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04-05 | 2019

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Luft Innenansicht des

Luft Innenansicht des Kalziumbromid-Dosiercontainers mit Vorlagebehälter und Dosierpumpen. nen“. Vor allem in Brandenburg und der Lausitz erfordern die höheren Quecksilbergehalte der Braunkohle erhebliche Anstrengungen. Die Lausitz Energie Kraftwerke AG (Leag) in Cottbus und Uniper in Düsseldorf testen bereits Verfahren. Drei Beispiele: Uniper setzt auf bromierte Aktivkohle: Das Kraftwerk in Schkopau mit zwei Blöcken à 450 Megawatt thermische Leistung wird mit Braunkohle aus dem Mitteldeutschen Tagebau-Revier versorgt. Die verbrannte Braunkohle weist relativ hohe Quecksilbergehalte von bis zu 500 µg Quecksilber pro kg getrocknete Kohle auf. Dementsprechend werden auch hohe Abscheideleistungen gefordert, um die gegenwärtigen und zukünftigen Grenzwerte einzuhalten. Bereits seit 2012 testet das Unternehmen in dem Kraftwerk in Großversuchen verschiedenen Verfahren. Nach zahlreichen Versuchsfahrten entpuppte sich das Aktivkohle-Flugstromverfahren mit einer Hg-Abscheidung bis zu 80 Prozent als effiziente Lösung, den strengeren Jahresgrenzwert von 10 µg/m3 einzuhalten. Im Jahr 2018 erfolgte der Bau einer Dosieranlage für die Aktivkohle durch die Firma IEM Fördertechnik GmbH. Von zentraler Bedeutung für die erfolgreiche Hg-Minderung sind die speziell auf die Strömungsbedingungen im Abgaskanal mit einer Querschnittsfläche größer als 64 m 2 abgestimmten Dosierlanzen. Das Quecksilber adsorbiert nun an der zugegebenen bromierten Aktivkohle. Nach nur wenigen Sekunden Reaktionszeit hat die Hg-beladene Aktivkohle ihre Funktion erfüllt und wird gemeinsam mit der Flugstaub über den Elektrofilter abgeschieden. Eine Dosierstelle auf dem Kohleband. Bild: Andritz Bild: Andritz Der zusätzliche Aktivkohle-Gehalt in der Flugasche liegt meist unter zusätzlich zwei Prozent und stört die weitere Verwendung der Flugasche im Deponiebau nicht. Gleichwohl lässt sich das an der Aktivkohle adsorptiv gebundene Hg nur schwer wieder mobilisieren. In Vorbereitung auf weiter sinkende Hg- Grenzwerte, gibt man sich in Schkopau mit dem bisher Erreichten noch nicht zufrieden und forscht an zukünftigen Technologien, die Hg-Abscheidung weiter zu verbessern. In Schkopau und anderen Braunkohlekraftwerken im Osten Deutschlands und in Tschechien ist der österreichische Anlagenbauer Andritz aus Graz aktiv. Dessen Ausgangspunkt ist die Zugabe von Kalziumbromid (CaBr 2 ) und Abwandlungen davon zur Kohle. Brom führt – vereinfach gesagt – dazu, dass elementares Quecksilber nach der Brennkammer überproportional oft oxidiert wird. Oxidiertes Quecksilber ist wasserlöslich und wird in der anschließenden Rauchgaswäsche zu einem großen Teil aus dem Rauchgas ausgewaschen. Erste Erfahrungen zeigen jedoch, so Andreas Gruber-Waltl, „dass diese Methode alleine meist nicht ausreichen wird, um den 5 µg/m3-Wert bei Braunkohleverstromung in Kombination mit hohen Quecksilberkonzentrationen im Rohgas einhalten zu können“. Dazu testet Andritz weitere Verfahren in Kombination mit der Bromdosierung und kombiniert etwa die CaBr 2 -Zugabe mit alternativen Verfahren wie einer Aktivkohledosierung vor dem Elektrofilter. Diese Kombination stelle in Summe immer noch eine ökonomisch sinnvolle Variante dar, da aufgrund der unmittelbaren Halogendosierung in weiterer Folge auf die Dosierung von hochpreisigen dotierten Aktivkohlen verzichtet werden kann. Zur Unterbindung von einer Emission des Schwermetalls aus dem Waschwasser – der Re-Emission – hat Andritz gute Erfahrungen einmal mit der Zugabe von Aktivkohle, an welches das Schwermetall adsorbiert, gesammelt als auch mit unterschiedlichen sulfidischen Fällungsmitteln. Andritz verfügt zudem über ein eigenes entwickeltes Bilanzmodell, das auf Basis einzelner Vorversuche das Potential der Oxidation von elementarem Quecksilber bei Einsatz von Halogeniden rechnerisch abschätzen kann. Somit kann innerhalb kurzer Zeit ein für den jeweiligen Anlagenbetreiber zugeschnittenes Konzept zur Quecksilberverminderung ausgearbeitet werden, bei gleichzeitig deutlich reduziertem Versuchsaufwand Module statt Chemie Einen anderen Weg geht das US-Unternehmen Gore aus dem Bundesstaat Delaware: Es baut in oder hinter dem Rauchgaswäscher Module ein. Diese enthalten ein fluorhaltiges Polymer, einen Katalysator und ein Adsorptionsmittel, das elementares wie oxidiertes Quecksilber adsorbiert. Mit zusätzlichem Schwefel bildet sich ungiftiges Quecksilbersulfid. Auch Uniper sammelt hiermit seit 2018 Erfahrungen in 46 UmweltMagazin April - Mai 2019

Luft Schkopau. „Die Module sind dann sinnvoll, wenn Rauchgas viel elementares Quecksilber enthält“, meint Ole Petzoldt. Der Chemiker ist fürs Europageschäft von Gore zuständig. Der Abscheidegrad hänge von der Anzahl der Module ab. Petzoldt verweist auf Erfahrungen aus sieben Steinkohlekraftwerken in den USA sowie zwei Braunkohlekraftwerken in Polen. „Durch jedes Modul sinkt der Quecksilbergehalt um 20 bis 30 Prozent.“ Beispiel Bełchatów südlich von Łódz: Dort steht das größte Kohlekraftwerk der EU mit 13 Blöcken. Hinter einem Block sind dort versuchsweise zwei Türme mit je sechs Modulen geschaltet. Vorne enthält das Rauchgas knapp 15 µg Quecksilber pro Kubikmeter, nach sechs Modulen sind es unter 3 µg, nach zwölfen unter 1 µg. Die Pilotvorhaben in Polen sind inzwischen abgeschlossen und die Ergebnisse wurden publiziert – und überzeugten. Das Heizkraftwerk Chemnitz der Energie in Sachsen AG ist im Sommer 2018 vollständig auf die Gore Technik umgerüstet worden. Die Quecksilberemissionen wurden seitdem halbiert und liegen nun deutlich unter dem Grenzwert. Auch im Kraftwerk Melnik bei Prag wird diese Technik derzeit eingebaut, um für die zukünftigen Vorgaben der EU gerüstet zu sein. Langzeitmessung als Lösung Bleibt die Unsicherheit, ob sich Quecksilber im Rauchgas exakt feststellen lässt. Aus zwei Gründen ist dies schwierig: Die Konzentration des Schwermetalls ist dort etwa tausendmal niedriger als die von Stick- und Schwefeloxiden. Und Quecksilber liegt in zwei Formen vor: elementar (Hg 0 ) und oxidiert (Hg 2+ ). Das Referenzverfahren zur Bestimmung der Hg-Gehalte misst punktuell. 2001 wurde es in der EU- Norm 13211 „Manuelles Verfahren zur Bestimmung der Gesamtquecksilber- Konzentration“ beschrieben. Vor 20 Jahren wurde eine Nachweisgrenze von 2,6 µg Hg/m3 und bei der obligatorischen Doppelmessung eine Standardabweichung von 40 Prozent festgehalten. Bei einem Mittelwert beider Messungen von 10 µg kann der wahre Wert somit zwischen 6 µg und 14 µg/m3 liegen. Ab 2021 müssen große Kraftwerke den Hg-Gehalt im Rauchgas kontinuierlich Mitten im Kraftwerk Schkopau versorgt die neue Dosieranlage beide Braunkohleblöcke mit Aktivkohle Mit Dosierschnecken und Zellenradschleusen erfolgt die präzise Zugabe von Aktivkohle. messen. Die kontinuierlichen Messgeräte werden in der EU mit dem Referenzverfahren kalibriert. Dies bedeutet, dass die Nachweisgrenze offiziell noch bei 2,6 µg/m3 liegt und die Messungenauigkeit mit 40 Prozent angegeben wird. Doch heute können Laboratorien durch sauberere Arbeitsweise und längere Probennahmen die Nachweisgrenze auf 0,4 µg bis 0,7 µg/m3 senken; die Messunsicherheit liegt bei 25 Prozent. Das weiß die Europäische Normungsorganisation CEN (Comité Européen de Normalisation). Sie überarbeitet die 13211-Norm. Weil Geld für neue Validierungsmessungen fehlt, kann sie Nachweisgrenze und Standardabweichung aber nicht ändern. Die Folge: Jahresgrenzwerte von 1 µg/m3 wären juristisch nicht einzuhalten, da in der Norm noch 2,6 µg/m3 als Nachweisgrenze dokumentiert ist. Doch dies muss nicht so bleiben: CEN könnte die 13211-Norm so ändern, dass Messlaboratorien Nachweisgrenze und Standardabweichung selbst bestimmen dürfen. Und CEN veröffentlich in diesem Jahr eine Messmethode für eine Adsorptionsfalle, mit der sich niedrige Hg-Werte über einen längeren Zeitraum messen lassen. Mit anderen Worten: Selbst die Grenzwerte, die das UBA empfiehlt, werden sich künftig ziemlich sicher messtechnisch überprüfen lassen. Ralph H. Ahrens, Chefredakteur UmweltMagazin, rahrens@vdi-fachmedien.de Bild: Felicitas Förster Bild: Felicitas Förster UmweltMagazin April - Mai 2019 47

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